研究成就與看點：

本研究發(fā)表于《Environmental Science: Energy & Fuels》(EES)期刊，成功開發(fā)出一種利用流動液相誘導碘化銫鉛（CsPbI3）鈣鈦礦結(jié)晶的策略，顯著提升了太陽能電池的效能。該方法采用甲酸銨（AFMS）作為添加劑，在退火過程中形成流動液相，改變了反應途徑，降低了反應能壘和能量需求，并實現(xiàn)了均勻薄膜的制備。最終，鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達到21.85%，同時開路電壓（Voc）損失僅為0.47V，這是目前文獻中報導的純碘化銫鉛鈣鈦礦太陽能電池的高效率。

研究團隊：

本研究由來自中國陜西師范大學材料科學與工程學院、大連化學物理研究所等多個研究機構(gòu)的團隊共同完成。通訊作者包括劉生忠 (Shengzhong (Frank) Liu),Fei Gao和Wangen Zhao。

研究背景：

近年來，全無機鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其低成本和簡單的制備技術(shù)而備受關(guān)注。相較于有機-無機混合鈣鈦礦太陽能電池，全無機鈣鈦礦太陽能電池具有更合適的帶隙和更好的熱穩(wěn)定性。然而，由于DMAI的引入，碘化銫鉛（CsPbI3）薄膜的相結(jié)晶過程變得復雜。DMAI作為一種特殊的相穩(wěn)定劑，雖然可以大大降低黑色CsPbI3的退火溫度，但同時也帶來了結(jié)晶過程控制的挑戰(zhàn)。

為了更好地調(diào)控CsPbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，研究人員采用了多種添加劑策略，特別是熔鹽輔助結(jié)晶策略。熔鹽可以改變結(jié)晶過程，例如，乙酰胺乙酸鹽（FAAc）通過形成額外的中間相來改變CsPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的相變過程。

此外，不同的烷基銨甲酸鹽（AAFo）也被用于誘導液相缺陷鈍化，提高了開路電壓（Voc）和填充因子（FF），進而提升了PCE。有機銨鹽如甲酸1-萘甲基銨（NMACOOH）通過加強HCOO-與Pb2+之間的相互作用，降低了烷基鹽的表面反應性，并改善了器件的缺陷鈍化效果和熱穩(wěn)定性。二甲基甲酸銨（DMAFo）等離子對穩(wěn)定劑被引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，以抑制碘離子的氧化和有機陽離子的去質(zhì)子化。

盡管這些熔鹽可以減少缺陷、改變結(jié)晶過程，并生產(chǎn)高質(zhì)量CsPbI3鈣鈦礦薄膜，但最終退火薄膜中殘留的反離子和陰離子的形式及其對器件性能和穩(wěn)定性的影響仍然存在疑慮。

解決方案：

本研究為了排除殘留熔鹽的影響，引入甲酸銨 (Ammonium formate, AFMS)來改變CsPbI3薄膜的結(jié)晶過程。AFMS因其低分解溫度，在退火過程中揮發(fā)，避免了殘留物的影響。更重要的是，流動液相改變了反應途徑，從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合啵档土朔磻軌竞湍芰啃枨螅峁┝藴睾偷耐嘶饤l件。此外，基于液相的反應可以更充分地進行，產(chǎn)生更均勻的薄膜。這種方法不僅提高了CsPbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，還增大了晶粒尺寸，進而提升了太陽能電池的效能。

實驗過程與步驟

1. 材料準備：使用DMF、DMSO、CB、Li-TFSI、TBP、HCOONH4、CsI、PbI2和DMAI等化學品,所有化學品均未經(jīng)進一步純化。

2. 功能層制備

          i.          致密TiO2層:在70℃下,將清洗過的FTO基板浸入含4.5 mL TiCl4的200 mL水溶液中進行沉積。

        ii.          鈣鈦礦前驅(qū)體:將0.6M的CsI、PbI2和DMAI溶解于DMSO/DMF混合溶劑(3:17, v/v)中,30℃攪拌8小時。添加不同量HCOOHNH4(0-8 mg)后室溫攪拌12小時,使用前過濾。

       iii.          Spiro-OMeTAD溶液: 90 mg Spiro-OMeTAD溶解于1 mL氯苯中,混入36 μL t-BP和22 μL Li-TFSI溶液。

3. 器件組裝：TiO2層在200℃退火30分鐘并進行UV照射，以1000/3000      rpm旋涂鈣鈦礦溶液，200℃退火10分鐘，5000 rpm旋涂Spiro-OMeTAD，熱蒸發(fā)沉積80 nm Au電極,器件有效面積0.09 cm2。

4. 主要研究發(fā)現(xiàn)

• AFMS加速了結(jié)晶過程:添加AFMS后30秒開始結(jié)晶,未添加則需60秒

• AFMS在退火溫度下以液相形式存在(熔點120℃)

• AFMS與DMAI和PbI2均有強烈的液相作用

• FTIR、NMR和XPS分析確認了AFMS與其他組分間的相互作用機制

研究成果表征

器件性能表征：

●電流-電壓（J-V）特性曲線：

研究團隊使用Enlitech的太陽光模擬器(SS-F5-3A)搭配 AM 1.5G光譜量測鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。

結(jié)果顯示，添加AFMS后，器件的Voc從 1.17 V 提升至 1.26 V，填充因子（FF）從78.56%提升至82.82%，最終使得功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）從19.00%顯著提升至21.85%。

圖4a清晰地展示了不同AFMS濃度下器件的J-V曲線。

研究團隊量測了正向掃描和反向掃描的J-V曲線，以評估遲滯效應（hysteresis index）。添加AFMS后，遲滯指數(shù)從5.4%降低至3.8%，這表明AFMS有效抑制了離子遷移，鈍化了界面缺陷，并減少了電荷累積。

圖4b展示了正向和反向掃描的J-V曲線。

圖S15顯示了CsPbI3和AFMS-CsPbI3太陽能電池的暗態(tài)J-V曲線。添加AFMS后，暗電流顯著降低。這表明AFMS可以有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中的界面缺陷，并減少暗電流泄漏。

此外，研究團隊統(tǒng)計了25個有無AFMS鈍化的電池的光伏參數(shù)，發(fā)現(xiàn)添加AFMS后，平均Voc提升至 1.25 V，平均Jsc提升至 20.63 mA/cm2，平均FF提升至81.72%，平均PCE提升至21.14%。(圖4c和表S3)

●最大功率點追蹤(MPP)測試：

在氮氣環(huán)境下，于持續(xù) AM 1.5G光譜照射(100 mW cm?2)下，監(jiān)測了太陽能電池在最大功率點的輸出穩(wěn)定性。經(jīng)過AFMS處理的太陽能電池表現(xiàn)出穩(wěn)定輸出特性。AFMS處理的電池在 1.08 V 的偏壓下，穩(wěn)定功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）為21.33%，穩(wěn)定短路電流密度(Jsc)為 20.12 mA cm?2，優(yōu)于原始電池的 PCE 19.62% 和 Jsc 20.01 mA cm?2(偏壓 0.98 V)。(圖S17)

推薦使用光焱科技Enlitech的SS-X太陽光模擬器做為模擬光源和J-V曲線量測

●量子效率（EQE）：

研究團隊使用Enlitech的太陽能電池光譜響應測量系統(tǒng)(QE-R3011)量測器件的EQE。

結(jié)果顯示，添加AFMS后，在 350-700 nm 波長范圍內(nèi)的EQE顯著增強，這歸因于鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度的提高。

圖S14顯示了EQE光譜和積分電流密度。

                             推薦使用光焱科技Enlitech的QE-R量測量子效率

●Voc損耗分析:

研究團隊將本研究的Voc與其他基于 CsPbX3 (X = I, Br, and Cl) 鈣鈦礦太陽能電池的Voc進行比較。透過添加AFMS，實現(xiàn)了 470 mV 的低Voc損耗。

圖4d展示了Voc與吸收體光學帶隙(Eg)的關(guān)系。

研究團隊量測了不同光照強度下的Voc，以評估缺陷輔助的復合。理想因子n的值從1.798降低至 1.108 kBT/q，表明非輻射復合顯著減少。

圖4e顯示了Voc與光照強度的關(guān)系。

                                                                                        推薦使用Enlitech REPS進行Voc損耗分析

●光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)：

研究團隊使用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (steady-state photoluminescence, PL) 來分析薄膜缺陷。

添加AFMS后，薄膜的PL強度顯著增強，表明缺陷減少，非輻射復合受到抑制。

圖3b顯示了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光圖。

研究團隊使用時間解析光致發(fā)光（TR-PL）光譜來測量載子壽命。結(jié)果顯示，添加AFMS后，平均載子壽命(τave)從 17.45 ns 增加到 54.12 ns，這進一步支持了缺陷被有效抑制的結(jié)論。

圖S10和表S1提供了TRPL光譜和相關(guān)參數(shù)。

                                       推薦使用光焱科技Enlitech的LQ-100X-PL量測PLQY、QLFS

●空間電荷限制電流 (Space charge limited current, SCLC):

研究團隊使用空間電荷限制電流（SCLC）方法來評估CsPbI3薄膜的缺陷態(tài)密度。通過分析電子專用器件的暗J-V曲線（圖3c），發(fā)現(xiàn)添加AFMS后，缺陷態(tài)密度從 2.052 × 10^15 cm?3降低至 1.184 × 10^15 cm?3，表明AFMS有效降低了CsPbI3鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。

其他表征：

●X射線衍射(XRD)：XRD用于追蹤結(jié)晶過程和相轉(zhuǎn)變。圖1b顯示了有無AFMS的薄膜在不同退火時間下的XRD圖案。
圖S8顯示了不同AFMS濃度下鈣鈦礦薄膜的XRD光譜。

●掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)：使用SEM和AFM分析薄膜的表面形貌。

(圖S7)

●熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)：使用TGA和DSC分析AFMS的熱穩(wěn)定性。(圖S3)

●紫外光電子能譜(UPS)：使用UPS分析鈣鈦礦太陽能電池的能級。(圖3d和圖S11)。

●傅立葉變換紅外光譜(FTIR)：FTIR用于分析AFMS與DMAI和PbI2的相互作用。(圖 2a, 2b、S5)

●核磁共振(NMR)光譜:使用1H和 13C NMR 光譜進一步分析AFMS在前驅(qū)體溶液中的化學相互作用。(圖2c和2d)

●X射線光電子能譜(XPS)：用于分析AFMS與CsPbI3的相互作用。(圖 S6 )

●水接觸角量測:研究團隊量測了鈣鈦礦薄膜的水接觸角(圖S7c)

●電化學阻抗譜(EIS):研究團隊使用電化學阻抗譜（EIS）來分析PSC中的載子傳輸過程， 并用包含串聯(lián)電阻(Rs)和重組電阻(Rrec)的等效電路來擬合數(shù)據(jù)。(圖S16和表S4)

●Mott–Schottky分析:使用Mott–Schottky分析來評估內(nèi)建電場(Vbi)，結(jié)果顯示添加AFMS后，Vbi升高，表明增強了載子分離和傳輸，從而提高Voc。(圖4f)

穩(wěn)定性測試：

●操作穩(wěn)定性測試：

在氮氣環(huán)境下，于室溫下進行了無封裝器件的連續(xù)操作測試。在最大功率點輸出550小時后，經(jīng)過AFMS鈍化的鈣鈦礦器件仍保持其初始PCE的94.33%以上，而原始器件在500小時后衰減至其初始PCE的49.45%。這表明AFMS可以顯著提高器件的穩(wěn)定性。(圖5a)

●環(huán)境穩(wěn)定性測試：

在空氣和環(huán)境條件下（30%相對濕度，25°C）對無封裝的太陽能電池進行了環(huán)境穩(wěn)定性評估。儲存700小時后，AFMS-CsPbI3太陽能電池的PCE下降至92.3%，而CsPbI3太陽能電池的PCE下降至72.5%。(圖5b)

●薄膜穩(wěn)定性測試：

將CsPbI3和AFMS-CsPbI3鈣鈦礦薄膜暴露在30-40%的環(huán)境氣氛中，并監(jiān)測其形態(tài)和結(jié)晶度的變化。原始薄膜在100小時后出現(xiàn)了d-CsPbI3相，而添加AFMS的薄膜在300小時內(nèi)保持了純黑的g-CsPbI3相，直到350小時才出現(xiàn)極少量的黃色d-CsPbI3相。這表明AFMS可以提高薄膜的空氣穩(wěn)定性。(圖 5c, 5d 和5e)

結(jié)論：

●本研究成功開發(fā)了一種使用甲酸銨（AFMS）加速鈣鈦礦薄膜結(jié)晶速率的高效策略。

●通過使用AFMS，研究團隊成功地將反應途徑從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，降低了反應的能量障礙和能量需求。

●AFMS中的甲酸根陰離子（HCOO?）在抑制CsPbI3鈣鈦礦薄膜晶界和表面的陰離子空位缺陷方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。此外，–HCOO?和Pb2?之間的相互作用有助于鈍化Pb2?缺陷，從而改善CsPbI3薄膜的結(jié)晶度。

●最終，AFMS改良的CsPbI3太陽能電池實現(xiàn)了21.85%的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)，且無封裝器件在700小時內(nèi)保持了92.3%的初始效率。

●這些發(fā)現(xiàn)突顯了AFMS在提高CsPbI3太陽能電池的效率和穩(wěn)定性方面的潛力，并在廣泛的有機-無機混合鈣鈦礦光電子器件中具有應用前景。

文獻參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04051A

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