前言
本研究深入探討了PEDOT:PSS作為電洞傳輸層時，與鈣鈦礦活性層之間的化學(xué)反應(yīng)如何導(dǎo)致器件性能損失，并提出了一種新的碘還原劑策略來解決這個問題。

通過添加碘還原劑(BHC)到鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池中，實現(xiàn)了23.2%的突破性功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)，這也是鉛錫鈣鈦礦太陽能電池的高效率之一。

該研究發(fā)現(xiàn)，添加硫氰酸鹽雖然可以提高器件效率，但在潮濕環(huán)境下會形成有毒的CN基，加速器件老化。

本研究揭示了在環(huán)境條件下運行時，控制碘含量是提高鉛錫鈣鈦礦器件效率和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

研究團隊：

本研究由英國薩里大學(xué)、倫敦帝國理工學(xué)院、中國四川大學(xué)、美國國家可再生能源實驗室等多個機構(gòu)的科研人員合作完成。主要作者包括：

第一作者:

·        W. Hashini K. Perera 薩里大學(xué)

• Thomas Webb 倫敦帝國理工學(xué)院

通訊作者:

• K. D. G. Imalka Jayawardena 薩里大學(xué)

• Saif A. Haque 倫敦帝國理工學(xué)院

• S. Ravi P. Silva 薩里大學(xué)

共同協(xié)力作者：

·        趙德威老師、Yuliang Xu、Dewei Zhao、Jingwei Zhu　四川大學(xué)

·        Yundong Zhou、Gustavo F. Trindade、Yunlong Zhao 國家物理實驗室(NPL)，

·        Mateus G. Masteghin、Wei Zhang、Steven J. Hinder 薩里大學(xué)高等技術(shù)研究院

·        Linjie Dai、Samuel D. Stranks、Sanjayan Sathasivam 劍橋大學(xué)

·        Steven P. Harvey 美國國家可再生能源實驗室(NREL)

·        Sandra Jenatsch　Fluxim股份公司

·        Thomas J. Macdonald　倫敦帝國理工學(xué)院化學(xué)系

研究背景：

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因其高效率、低成本等優(yōu)點，近年來備受關(guān)注。然而，器件穩(wěn)定性仍然是制約其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

傳統(tǒng)的鉛基鈣鈦礦太陽能電池效率已經(jīng)突破26.7%，而窄帶隙的鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池效率也達到23.6%，對于實現(xiàn)更高效率的全鈣鈦礦疊層電池至關(guān)重要。

為了提高器件效率和穩(wěn)定性，研究者通常在鈣鈦礦吸光層中添加硫氰酸鹽。雖然硫氰酸鹽有助于提升惰性環(huán)境下的器件穩(wěn)定性，但在環(huán)境條件下，特別是高濕度環(huán)境下，這些器件仍然容易PEDOT:PSS是一種常用的電洞傳輸材料，但它在與鈣鈦礦材料接觸時會發(fā)生不利的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致器件性能損失。

因此，深入理解PEDOT:PSS與鈣鈦礦材料的界面反應(yīng)機制，并找到有效抑制界面反應(yīng)的策略，對于開發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池具有重要意義。

解決方案：

本研究針對上述問題，提出以下解決方案：

• 通過一系列化學(xué)、電子和計算方法，深入研究了PEDOT:PSS與鈣鈦礦界面反應(yīng)的根源，以及硫氰酸鹽添加劑在器件性能和穩(wěn)定性中的作用。

• 研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦活性層中的有機胺會擴散到PEDOT:PSS層中，導(dǎo)致PEDOT:PSS脫摻雜，并產(chǎn)生腐蝕性碘和三碘化物(I3-)，進而影響器件性能和穩(wěn)定性。

• 硫氰酸鹽添加劑可以有效抑制胺擴散，減少PEDOT:PSS界面脫摻雜程度，并清除腐蝕性碘。然而，在高濕度條件下，硫氰酸鹽會形成氰，加速鈣鈦礦降解。

• 基于以上發(fā)現(xiàn)，本研究提出在鈣鈦礦吸光層中加入碘還原劑，以抑制氰的形成，從而提高器件效率和穩(wěn)定性。

實驗過程與步驟：

本研究采用了以下實驗步驟來驗證提出的解決方案：

• 器件制備：研究人員制備了基于反向p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag，并以ITO/PTAA/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag作為參考器件。為了排除錫前驅(qū)體成分變化、相分離和不穩(wěn)定性等復(fù)雜因素，研究首先采用甲基銨碘化鉛(MAPI)作為吸光層材料。

• 添加劑引入：在      PEDOT:PSS 基礎(chǔ)上，研究人員分別添加了硫氰酸鉛(Pb(SCN)2)或硫氰酸胍(GASCN)，并優(yōu)化了添加劑濃度。

• 碘還原劑引入:在鉛錫混合鈣鈦礦器件中，研究人員在Pb-Sn前驅(qū)體溶液中加入了碘還原劑–BnCl。

• 穩(wěn)定性測試：為了評估不同器件結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，研究人員在 ISOS-D-1 (黑暗，65%相對濕度)和 ISOS-D-1I (黑暗，氮氣環(huán)境)測試條件下進行了測試。

• 界面反應(yīng)機制研究：為了深入了解      PEDOT:PSS 與鈣鈦礦界面的化學(xué)反應(yīng)機制，研究人員采用了一系列表征手段，包括吸收光譜、質(zhì)譜、X射線光電子能譜、掠入射X射線衍射、飛行時間二次離子質(zhì)譜等。

• 理論計算：研究人員利用密度泛函理論(DFT)計算了相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，以深入理解實驗現(xiàn)象。

研究成果表征：

本研究利用多種表征手段來探究PEDOT:PSS與鈣鈦礦界面的化學(xué)反應(yīng)以及碘還原劑對器件性能的影響。

A.電流-電壓特性(J-V)和太陽光模擬器:

研究人員首先利用光焱科技SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽光模擬器和電流-電壓(J-V)測量系統(tǒng)評估了不同器件結(jié)構(gòu)的光伏性能，重點關(guān)注開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)等關(guān)鍵參數(shù)。

• 如圖2c和2d所示，基于PTAA的器件實現(xiàn)了19%的PCE，而基于      PEDOT:PSS 的器件PCE較低，僅為11.4%。這表明PEDOT:PSS界面存在較高的復(fù)合損耗，導(dǎo)致器件性能下降。

• 通過在      PEDOT:PSS 器件中添加硫氰酸鹽，可以顯著提高PCE，所有器件參數(shù)均有所改善。

• 在鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池中，添加BHC后器件的PCE從21.86%提升至23.18%，Jsc達到 31.84 mA cm-2，Voc為 0.875 V，FF為 83.23% (圖5a和表2)。

• 穩(wěn)態(tài)效率測量結(jié)果顯示，BHC器件的穩(wěn)態(tài)輸出功率更高，達到22.87%，而對照器件僅為 21.64% (圖5b)。

• 暗J-V曲線測量表明，BHC器件的暗飽和電流密度(J0)降低，表明漏電流減少，電荷轉(zhuǎn)移勢壘更小(圖5d)。
       

視頻中使用到光焱科技SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽光模擬器進行檢測

B.外量子效率(EQE)和 QE-R PV/太陽能電池量子效率光學(xué)儀

外量子效率(EQE)測量是評估太陽能電池在不同波長光照下產(chǎn)生電荷載流子效率的重要手段。研究人員利用量子效率測量儀獲得了不同器件結(jié)構(gòu)的EQE光譜，并通過積分EQE光譜計算了與Jsc相對應(yīng)的積分電流密度(JEQE)。

• 如圖2d所示，PEDOT:PSS      器件在整個吸收范圍內(nèi)的光電流損失較大，這進一步證實了PEDOT:PSS界面存在較高的復(fù)合損耗。

• 添加硫氰酸鹽后，PEDOT:PSS      器件的EQE光譜和JEQE均有顯著提升，表明硫氰酸鹽可以有效抑制界面復(fù)合損耗。

  
  

• 在鉛錫混合鈣鈦礦器件中，添加BHC后，器件在 415-600 nm 波長范圍內(nèi)的EQE響應(yīng)顯著增強，JEQE從 30.98 mA cm-2 提升至 31.56 mA cm-2，與J-V測量結(jié)果一致(圖5c)。

C.其他表征：

除了J-V和EQE測量之外，本研究還采用了以下表征手段來探究器件性能提升的機制：

• 瞬態(tài)吸收光譜(TAS)：研究人員利用TAS測量了不同器件結(jié)構(gòu)的載流子動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)添加硫氰酸鹽可以降低PEDOT:PSS/MAPI界面的陷阱態(tài)密度，從而抑制非輻射復(fù)合損耗(圖S5)。

• 瞬態(tài)光電流測量 (TPC)      和強度調(diào)制光電流譜(IMPS)：TPC和IMPS測量結(jié)果表明，添加硫氰酸鹽可以改善PEDOT:PSS器件的電荷提取效率，并抑制離子遷移(圖S6)。
       

  
  

• 電化學(xué)阻抗譜(EIS)：EIS測量結(jié)果顯示，添加BHC后鉛錫混合鈣鈦礦器件的復(fù)合電阻增加，表明BHC可以有效抑制非輻射復(fù)合(圖5e)。

• X射線光電子能譜(XPS)：XPS測量結(jié)果表明，在沒有添加硫氰酸鹽的情況下，PEDOT:PSS/MAPI界面會形成金屬鉛(Pb0)，這表明吸光層中的碘離子(I-)發(fā)生了損失(圖S11和S12)。

• 飛行時間二次離子質(zhì)譜      (ToF-SIMS)：ToF-SIMS測量結(jié)果證實了有機胺會擴散到PEDOT:PSS層中，而添加硫氰酸鹽可以抑制胺擴散(圖3g-i)。

• 密度泛函理論 (DFT)      計算：DFT計算結(jié)果表明，有機胺與PSS之間的反應(yīng)是熱力學(xué)有利的，這解釋了PEDOT:PSS脫摻雜的現(xiàn)象(圖4c)。
       

• 掠入射廣角X射線散射      (GIWAXS)：GIWAXS是一種用于表征薄膜材料晶體結(jié)構(gòu)和取向的技術(shù)。研究人員利用GIWAXS分析了不同器件結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)添加硫氰酸鹽可以促進鈣鈦礦晶粒的生長，從而提高器件性能(圖S22)。
       
       GIWAXS數(shù)據(jù)分析顯示，在沒有添加硫氰酸鹽的情況下，PEDOT:PSS/MAPI      界面處PbI2的濃度較高(圖3f)。這表明，有機胺會與PSS反應(yīng)，導(dǎo)致PbI2在界面處積累。
       

• 掃描電子顯微鏡(SEM)：SEM是一種用于觀察材料表面形貌的技術(shù)。研究人員利用SEM觀察了不同器件結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)添加硫氰酸鹽可以改善鈣鈦礦薄膜的形貌，減少缺陷，從而提高器件性能(圖S9)。

• 核磁共振(NMR)：NMR是一種用于分析分子結(jié)構(gòu)和動力學(xué)的技術(shù)。研究人員利用NMR分析了硫氰酸鹽與碘反應(yīng)的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)硫氰酸鹽在潮濕環(huán)境下會形成CN基，這解釋了硫氰酸鹽添加劑在潮濕環(huán)境下會加速器件老化的現(xiàn)象(圖S41)。

研究成果：

本研究的主要成果可以概括如下：

• 揭示了      PEDOT:PSS 與鈣鈦礦界面的化學(xué)反應(yīng)機制。研究發(fā)現(xiàn)，有機胺會擴散到PEDOT:PSS層中，導(dǎo)致PEDOT:PSS脫摻雜，并產(chǎn)生腐蝕性碘和三碘化物(I3-)，進而影響器件性能和穩(wěn)定性。

• 闡明了硫氰酸鹽添加劑的作用機制。硫氰酸鹽可以有效抑制胺擴散，減少PEDOT:PSS界面脫摻雜程度，并清除腐蝕性碘。然而，在高濕度條件下，硫氰酸鹽會形成氰，加速鈣鈦礦降解。

• 提出了一種新的碘還原劑策略。通過在鉛錫混合鈣鈦礦吸光層中加入碘還原劑BHC，可以抑制氰的形成，從而提高器件效率和穩(wěn)定性。

這篇論文的研究結(jié)果表明，透過在Pb–Sn鈣鈦礦太陽能電池中加入苯甲酰肼鹽酸鹽(BHC)作為碘還原劑，可以有效提升器件的效率和穩(wěn)定性。

添加BHC后，器件的最高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達到23.18%，穩(wěn)態(tài)效率達到22.87%，相較于未添加BHC的對照組器件分別提升了1.32%和1.23%。

這歸因于BHC可以將碘(I2)還原為碘離子(I-)，從而減少載流子復(fù)合，提升器件效能1。此外，添加BHC后，器件的T80壽命(即效率衰減至初始值的80%所需時間)也提升了約66%，達到83小時。

這證明了使用BHC作為碘還原劑，可以有效提升Pb–Sn混合鈣鈦礦太陽能電池的長期穩(wěn)定性。

研究中還發(fā)現(xiàn)，硫氰酸鹽添加劑雖然可以透過降低PEDOT:PSS的去摻雜現(xiàn)象來提升器件效能，但在潮濕環(huán)境下會水解產(chǎn)生腐蝕性CN基，加速器件衰減。

因此，使用BHC作為碘還原劑，可以有效避免硫氰酸鹽添加劑帶來的穩(wěn)定性問題，為Pb–Sn混合鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展提供了一種新的策略。

文獻參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE03001J

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