南開(kāi)大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心陳永勝老師團(tuán)隊(duì)展示了稀釋層層法(N-LBL)在優(yōu)化全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(all-PSCs)活性層形態(tài)方面的有效性。通過(guò)調(diào)整供體和受體材料的稀釋比例，研究者成功地提高了激子生成和電荷傳輸效率，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)18%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的BHJ和LBL結(jié)構(gòu)。此外，這一策略在其他全聚合物混合物中也顯示出普遍性，進(jìn)一步提升了設(shè)備性能。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了創(chuàng)新活性層結(jié)構(gòu)在調(diào)節(jié)形態(tài)和改善設(shè)備性能中的重要性。

 a：示意圖展示了層層組裝制備的全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(all-PSC)的器件結(jié)構(gòu)。

 b：展示了使用BHJ、LBL和N-LBL三種方法制備的器件的J-V曲線，
 可以直接比較它們的開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和
 功率轉(zhuǎn)換效率(PCE )。

研究重點(diǎn)

在這篇文章中，南開(kāi)大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心陳永勝老師團(tuán)隊(duì)提出了一種稀釋層層法(N-LBL)，用于優(yōu)化全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(all-PSCs)的活性層形態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)超過(guò)18.33%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。傳統(tǒng)的全聚合物混合物中，聚合物鏈的纏結(jié)限制了供體-受體相分離的形成，影響了電池的性能。通過(guò)采用稀釋層層法，研究者們能夠調(diào)節(jié)聚合物混合物的性質(zhì)，顯著提高了電池的短路電流密度(Jsc)和PCE。

具體而言，研究者們將PM6和PY-IT的混合物進(jìn)行稀釋，形成了稀釋的供體和受體層，結(jié)果顯示，N-LBL活性層的光吸收系數(shù)高于純膜，表明光利用率得到了增強(qiáng)。最終，基于N-LBL方法的全聚合物太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了18.33%的PCE，優(yōu)于傳統(tǒng)的BHJ(16.88%)和LBL(17.13%)設(shè)備。

此外，研究還表明，稀釋層層法在其他全聚合物混合物中同樣有效，能夠普遍提高設(shè)備性能。通過(guò)對(duì)材料的分子取向和結(jié)晶特性進(jìn)行分析，研究者們發(fā)現(xiàn)稀釋策略有助于優(yōu)化分子堆積，進(jìn)而提升電荷遷移能力。最終，研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了稀釋層層法在調(diào)節(jié)全聚合物太陽(yáng)能電池形態(tài)和電荷動(dòng)力學(xué)方面的有效性，為未來(lái)的高性能太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

研究背景以及所遇到的挑戰(zhàn)

這項(xiàng)研究的背景主要集中在全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(all-PSCs)的性能提升上。隨著對(duì)可再生能源需求的增加，開(kāi)發(fā)高效的有機(jī)太陽(yáng)能電池成為一個(gè)重要的研究方向。全聚合物系統(tǒng)因其優(yōu)良的光電性能和環(huán)境友好性而受到廣泛關(guān)注。然而，這些系統(tǒng)在供體和受體材料之間的兼容性不足，導(dǎo)致了界面不充分，從而影響了電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。

在研究過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)面臨了幾個(gè)挑戰(zhàn)。首先，傳統(tǒng)的層層法(LBL)在制備過(guò)程中，供體和受體之間的界面不足，這對(duì)激子(exciton)的解離不利，部分原因是激子的擴(kuò)散距離有限。其次，如何在保持材料的熱力學(xué)特性同時(shí)，優(yōu)化活性層的微觀結(jié)構(gòu)，成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。這些挑戰(zhàn)促使研究團(tuán)隊(duì)探索新的方法來(lái)改善全聚合物太陽(yáng)能電池的性能。

技術(shù)在傳統(tǒng)的層層法實(shí)際應(yīng)用中有哪些限制？

1.界面不足：傳統(tǒng)的層層法(LBL)在供體和受體材料之間的界面不足，這對(duì)激子(exciton)的解離不利，部分原因是激子的擴(kuò)散距離有限。這使得在某些情況下，激子的生成和分離效率受到影響，從而限制了光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)的提升。

2.材料兼容性：在多組分系統(tǒng)中，選擇匹配的能量水平和材料之間的兼容性是一個(gè)挑戰(zhàn)。這可能導(dǎo)致材料之間的相互作用不佳，進(jìn)而影響最終設(shè)備的性能。

3.聚合物鏈纏結(jié)：在全聚合物混合物中，聚合物鏈的纏結(jié)會(huì)限制供體-受體相分離的形成，這對(duì)于提高光電性能至關(guān)重要。這種纏結(jié)現(xiàn)象使得在某些情況下難以實(shí)現(xiàn)理想的活性層形態(tài)。

4.制備過(guò)程的復(fù)雜性：稀釋層層法(N-LBL)雖然能夠改善活性層的形態(tài)，但其制備過(guò)程相對(duì)較為復(fù)雜，可能需要精確控制材料的濃度和層的厚度，這在實(shí)際應(yīng)用中可能增加制造成本和難度。

這些限制使得在實(shí)際應(yīng)用中，研究者需要不斷探索和改進(jìn)技術(shù)，以克服這些挑戰(zhàn)并提高全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能。

研究中使用的方法

在這項(xiàng)研究中，作者使用了多種方法來(lái)優(yōu)化全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能：

稀釋層層法（N-LBL）：這種方法通過(guò)調(diào)整供體和受體材料的稀釋比例，來(lái)優(yōu)化活性層的形態(tài)。具體而言，少量的PM6被稀釋到PY-IT中，或反之，形成稀釋的供體或受體層，這樣可以提高光吸收和激子生成效率。

原子力顯微鏡（AFM）：用于系統(tǒng)性地研究稀釋策略對(duì)混合薄膜形態(tài)的影響。結(jié)果顯示，N-LBL薄膜的表面平滑度優(yōu)于BHJ薄膜，這有助于提高電荷收集效率。

分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬：用于研究BHJ、LBL和N-LBL方法對(duì)分子堆積和垂直分離的影響。結(jié)果顯示，N-LBL系統(tǒng)通過(guò)優(yōu)化垂直相分離來(lái)提高界面間的電荷傳輸效率。

掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：用于研究分子取向和結(jié)晶特性，顯示稀釋策略能夠改善薄膜的結(jié)晶性，并提高了結(jié)構(gòu)的有序性。

這些方法的結(jié)合使研究者能夠深入了解全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能及其優(yōu)化過(guò)程。

研究團(tuán)隊(duì)得到這樣成果后，透過(guò)以下方法表征

在這項(xiàng)研究中，表征技術(shù)主要用于評(píng)估全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能和特性。以下是一些關(guān)鍵的表征方法：

1.外部量子效率（EQE）測(cè)量:用于分析不同制備方法對(duì)全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的影響。研究顯示，使用稀釋層層法（N-LBL）制備的設(shè)備在幾乎所有光電響應(yīng)范圍內(nèi)的EQE反應(yīng)均高于傳統(tǒng)的BHJ和LBL設(shè)備，這導(dǎo)致其最高的整合短路電流密度（Jsc）值為24.94 mA cm。此外，N-LBL設(shè)備的吸收峰位置從上到下在PY-IT主導(dǎo)區(qū)域存在輕微的紅移，這有助于利用更多的光子，從而在750-850 nm范圍內(nèi)提高其EQE反應(yīng)。EQE曲線的整合值（Jcal）與測(cè)量的Jsc值密切匹配，驗(yàn)證了從J-V測(cè)量中得出的設(shè)備性能。這些結(jié)果表明，N-LBL策略在提高光電轉(zhuǎn)換效率方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

EQE曲線(c)：顯示了不同設(shè)備的外部量子效率，N-LBL在大多數(shù)波長(zhǎng)範(fàn)圍內(nèi)表現(xiàn)更佳。雖然主要展示的是外量子效率(EQE)曲線，但它也包含了通過(guò)EQE曲線計(jì)算得到的積分Jsc曲線，可以與J-V測(cè)試得到的Jsc進(jìn)行對(duì)比，從而驗(yàn)證器件性能。

這張圖展示了使用BHJ、LBL和N-LBL三種方法制備的器件的EQE曲線，以及通過(guò)EQE曲線計(jì)算得到的積分Jsc曲線。

從EQE曲線可以直接比較三種器件在不同波長(zhǎng)光照下將光子轉(zhuǎn)換為電子的效率。N-LBL器件在幾乎所有波長(zhǎng)范圍內(nèi)都展現(xiàn)出最高的EQE響應(yīng)，尤其是在 750-850 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)，這表明N-LBL器件能更有效地將光轉(zhuǎn)換為電能。圖中的積分Jsc曲線則是用于驗(yàn)證J-V測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本研究使用 外量子效率(EQE)測(cè)量來(lái)評(píng)估不同活性層制備方法對(duì)全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(all-PSC)光電轉(zhuǎn)換效率的影響，并進(jìn)一步驗(yàn)證N-LBL方法的優(yōu)勢(shì)。

EQE測(cè)量結(jié)果：

與BHJ和LBL器件相比，N-LBL器件在幾乎所有光電響應(yīng)范圍內(nèi)都顯示出更高的EQE響應(yīng)，尤其是在 750-850 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)。

這表明N-LBL器件能夠更有效地將不同波長(zhǎng)的光子轉(zhuǎn)換為電流，從而產(chǎn)生更高的短路電流密度(Jsc)。

EQE結(jié)果分析：

優(yōu)化的活性層形貌：N-LBL方法形成的活性層具有更清晰的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和更高的異質(zhì)性，有利于激子分離和電荷傳輸。

增強(qiáng)的光吸收：如圖3a所示，N-LBL器件在PY-IT主導(dǎo)區(qū)域的吸收峰位置從上到下略微紅移，這有利于利用更多光子，從而提高了其在750-850 nm處的EQE響應(yīng)。

N-LBL器件較高的EQE響應(yīng)可歸因于以下因素：

通過(guò)EQE曲線計(jì)算得到的積分電流值(Jcal)與J-V測(cè)量得到的Jsc值非常接近，驗(yàn)證了器件性能的可靠性。

結(jié)論：

EQE測(cè)量結(jié)果表明，N-LBL方法制備的all-PSC具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，這是其獲得優(yōu)異光伏性能的重要原因之一。

N-LBL方法通過(guò)優(yōu)化活性層形貌和增強(qiáng)光吸收，有效提高了器件的EQE響應(yīng)，進(jìn)而提升了Jsc和整體器件性能。

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2.電流密度-電壓(J-V)曲線測(cè)試：這種測(cè)試用于評(píng)估不同制備方法(如BHJ、LBL和N-LBL)下的光伏性能，并提供詳細(xì)的光伏參數(shù)，如光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)、開(kāi)路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)。

d:在不同光照強(qiáng)度下，BHJ、LBL和N-LBL器件的Voc與光照強(qiáng)度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖。通過(guò)分析斜率可以評(píng)估器件中的陷阱輔助電荷復(fù)合行為。

e:BHJ、LBL和N-LBL器件的Jsc與光照強(qiáng)度的關(guān)系圖。通過(guò)擬合曲線可以獲得α值，用于評(píng)估器件中的雙分子復(fù)合行為。

f: BHJ、LBL和N-LBL器件在短路電流和最大功率輸出條件下的光電流密度(Jph)與有效電壓(Veff)的關(guān)係圖。通過(guò)分析曲線可以計(jì)算激子分離效率(ηdiss)和電荷收集效率(ηcoll)，用於評(píng)估器件的電荷產(chǎn)生和收集能力。

本研究使用電流密度-電壓(J-V)曲線測(cè)試來(lái)評(píng)估不同製備方法的全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池(all-PSC)的光伏性能，並進(jìn)一步了解N-LBL製備方法的優(yōu)勢(shì)。

●設(shè)備結(jié)構(gòu)和製備方法：

本研究使用傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的all-PSC，以PM6和PY-IT作為活性層材料。研究比較了三種活性層製備方法：BHJ、LBL和N-LBL。N-LBL方法使用少量PM6摻雜PY-IT作為底層，少量PY-IT摻雜PM6作為頂層。部分N-LBL器件使用Cl-2PACz作為電洞傳輸層以提升性能。

●　J-V曲線測(cè)試結(jié)果：

BHJ器件：開(kāi)路電壓(Voc)為 0.931 V，短路電流密度(Jsc)為 24.57 mA/cm2，填充因子(FF)為73.83%，功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)為16.88%。

LBL器件：Voc為 0.932 V，Jsc為 24.51 mA/cm2，FF為75.00%，PCE為17.13%。

N-LBL器件：Voc為 0.937 V，Jsc為 26.05 mA/cm2，FF為75.45%，PCE為18.33%。

●　N-LBL方法的優(yōu)勢(shì)：與BHJ和LBL器件相比，N-LBL器件的J-V曲線顯示出更高的Jsc和FF，從而獲得更高的PCE。

這歸因於N-LBL方法能夠：

■　優(yōu)化激子產(chǎn)生：N-LBL結(jié)構(gòu)促進(jìn)了D/A相互穿透區(qū)域的形成，並壓縮了分子堆積，這有利於激子產(chǎn)生和分離。6 FLAS 分析顯示，N-LBL器件在富含受體的區(qū)域捕獲了更多光子，並在750至 900 nm 範(fàn)圍內(nèi)產(chǎn)生了大量的激子，從而提高了激子利用效率。

■　促進(jìn)電荷傳輸：N-LBL器件具有更高的電子和電洞遷移率，這有利於電荷提取並減少電荷積累。

■　抑制電荷複合：N-LBL器件表現(xiàn)出較低的陷阱輔助電荷複合和雙分子複合。910 TPC 和TPV測(cè)量結(jié)果表明，N-LBL器件的　電荷提取時(shí)間更短，光生載流子壽命更長(zhǎng)，進(jìn)一步證實(shí)了其抑制電荷複合的能力。

●　結(jié)論：J-V曲線測(cè)試結(jié)果表明，N-LBL方法制備的all-PSC具有優(yōu)異的光伏性能，這歸因於其優(yōu)化的活性層形貌和電荷動(dòng)力學(xué)特性。

3.瞬態(tài)光電流(TPC)測(cè)量：用于研究電荷動(dòng)力學(xué)特性，顯示N-LBL設(shè)備的電荷提取時(shí)間較短，表明其電荷捕獲現(xiàn)象較少。

4.瞬態(tài)光電壓(TPV)測(cè)量：用于測(cè)定光生載流子的壽命，N-LBL設(shè)備的光生載流子壽命顯著高于BHJ和LBL設(shè)備，顯示出抑制的電荷載流子重組。

這張圖顯示了三種不同制備方式的薄膜的歸一化吸收光譜：

BHJ(PM6)：黑色線，代表本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

LBL(PM6/PY-IT)：綠色線，代表層層結(jié)構(gòu)。

N-LBL (PM6+3% PY-IT/PY-IT+6% PM6)：紅色線，代表改良的層層結(jié)構(gòu)。

在300到1000 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，這三種薄膜的吸收光譜非常相似，顯示出多個(gè)吸收峰，特別是在600到800 nm之間的吸收較強(qiáng)。這表明不同制備方法對(duì)吸收特性影響不大。

這張圖展示了使用D18作為聚合物給體的設(shè)備性能：

a) J-V曲線

D18+3Y-IT/PY-IT+6%     D18(橙色)

PM6+3%     PY-IT/PY-IT+6% D18(藍(lán)色)

D18+3Y-IT/PY-IT+6%     PM6(綠色)

這些曲線顯示了不同組合的電流密度隨電壓變化的情況。

b) EQE曲線和整合的JscJsc曲線

顯示了不同組合在300到1000 nm波長(zhǎng)範(fàn)圍內(nèi)的外部量子效率(EQE)。

整合的短路電流密度(JscJsc)也在右側(cè)顯示。

這些數(shù)據(jù)有助於比較不同材料組合的光電性能。

這張圖展示了PM6與PY-DT、PYF-T-o基設(shè)備的J-V和EQE曲線：

左圖：EQE曲線

·         PM6(灰色)

·         PM6+3%     PY-DT/PY-DT+6% PM6(紅色)

右圖：EQE曲線

·         PM6(灰色)

·         PM6+3%     PYF-T-o/PYF-T-o+6% PM6(紅色)

紅色曲線顯示出更高的電流密度和EQE，表明摻雜後的性能提升。

這些方法和技術(shù)的結(jié)合使得研究團(tuán)隊(duì)能夠有效地提升全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能，實(shí)現(xiàn)超過(guò)18%的光電轉(zhuǎn)換效率。

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5.空間電荷限制電流(SCLC)方法：用于評(píng)估混合薄膜的電荷傳輸特性，N-LBL設(shè)備顯示出較高的電子和孔的遷移率，這有助于提高光伏性能。

6.原子力顯微鏡(AFM)：用于研究薄膜的表面形態(tài)，幫助分析稀釋層層法(N-LBL)對(duì)活性層形態(tài)的影響。

這些表征技術(shù)的結(jié)合使研究者能夠深入了解全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能及其優(yōu)化過(guò)程。

這項(xiàng)研究的結(jié)果顯示，通過(guò)稀釋層層法(N-LBL)優(yōu)化全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的活性層形態(tài)，成功實(shí)現(xiàn)了超過(guò)18%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。具體而言，使用N-LBL方法的設(shè)備達(dá)到了18.33%的PCE，并且在短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)方面也有顯著提升，Jsc為26.05 mA cm-2，FF為75.45%。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，N-LBL設(shè)備的熱穩(wěn)定性在85℃下的持續(xù)加熱條件下優(yōu)于傳統(tǒng)的BHJ和LBL設(shè)備，顯示出其在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。通過(guò)電流密度-電壓(J-V)曲線測(cè)試和外部量子效率(EQE)測(cè)量，研究者證實(shí)了N-LBL方法在提高光電性能方面的有效性，N-LBL設(shè)備在幾乎所有光電響應(yīng)范圍內(nèi)的EQE反應(yīng)均高于BHJ和LBL設(shè)備。
總體而言，這項(xiàng)研究展示了通過(guò)調(diào)整聚合物混合物的形態(tài)和電荷動(dòng)力學(xué)，能夠顯著提升全聚合物有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能，為未來(lái)的高效太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

文獻(xiàn)參考自Advanced Functional Materials_DOI: 10.1002/adfm.202414941

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