Advanced Science (IF:17.521)呂宥蓉&闕居振 _緩解準二維鈣鈦礦光電二極體效率衰減的新策略
隨著全球能源轉型的迫切性不斷增強，太陽能已成為一種重要的替代能源。
在眾多可用技術中，特別是鈣鈦礦光電二極體（PeLEDs）這類太陽能光伏技術已在科學界廣受關注。
值得注意的是，準二維鈣鈦礦材料作為PeLEDs的一個子類別，由于量子限制效應和不同n相之間的有效能量傳遞，展現出良好的光學特性。
然而，這些有前途的材料常常受到導電性差、載流子注入不佳以及在高電流密度下效率衰減嚴重等問題的困擾，限制了它們在太陽能轉換中的應用潛力。
來自中研院副研究員呂宥蓉與中國臺灣大學化工系副教授闕居振等研究學者所共組團隊最近發表了一篇研究，該研究旨在改善準二維鈣鈦礦光電二極體（PeLEDs）的性能。此團隊致力于提高亮度、減少陷阱密度以及減緩高電流密度下的效率衰減問題。
研究團隊提出了一種創新方法，以增強這些準二維PeLEDs的性能，主要集中在提高亮度、減少陷阱密度和降低效率衰減等方面。
這項技術的核心在于鈣鈦礦材料的特性。
這些材料通常是混合有機無機鉛或錫鹵化物，對于光伏應用具有良好的光吸收、載流子遷移率和發射特性等誘人特性，然而當這些材料在PeLEDs的準二維配置中應用時，它們的性能卻受到一系列限制因素的限制。然而準二維鈣鈦礦材料，盡管具有良好的穩定性、可調節能隙和較高的光致發光量子產率，但導電性降低且載流子注入減少，這些問題導致在增加的電流密度下出現顯著的效率衰減，降低了亮度和整體器件性能。
本研究探索了一種新方法，通過在鈣鈦礦和電子傳輸層之間的界面添加一層薄的導電膽堿氧化物來緩解這些缺點。
這種創新方法出人意料地并未增強鈣鈦礦膜中不同準二維相之間的能量傳輸。相反，它顯著改善了鈣鈦礦界面的電子特性，引入這一額外的層次解決了兩個關鍵難關。首先，它對鈣鈦礦膜中的表面缺陷進行了去活化處理。其次，它促進了電子注入并限制了界面上的空穴泄漏。
結果，經過優化的純Cs基準二維器件展現出超過70,000 cd m?2的亮度、10%以上的最大外部量子效率（EQE）以及在高偏壓下顯著降低的效率衰減，這些數據與對照組器件相比呈現出明顯的改善，顯示了所提出技術的有效性。
研究中探索了在準二維鈣鈦礦中引入導電膽堿氧化物PPT和PPF以減少光電器件效率衰減的潛在優勢，重點放在在沉積電子傳輸層（ETL）之前，在鈣鈦礦膜上添加PPT或PPF額外層次的應用上，這個過程被認為可以增強載流子注入并去活化表面缺陷，從而抑制非輻射復合。
對修改過的鈣鈦礦膜進行初步研究時，未觀察到結晶度或相分布的明顯變化。X射線衍射（XRD）和紫外可見吸收光譜（UV-Vis）證實了修改對相分布和膜質量沒有影響，此外，PPT和PPF的應用并未顯著改變膜的形態，這一點得到了掃描電子顯微鏡（SEM）的確認。
為了了解這些修改對載流子動力學的影響，使用穩態光致發光（PL）光譜和時間分辨光致發光（TRPL）測量。在修改后的兩個膜中觀察到明顯的PL熄滅，表明鈣鈦礦層和PPT/PPF層之間發生了載流子傳輸。此外，修改后的兩個膜中的平均載流子壽命增加，表明有效去活化。
作為對這些修改與鈣鈦礦相互作用的補充，使用核磁共振（NMR）、靜電勢（ESP）圖和X射線光電子能譜（XPS）檢測了PPT/PPF和鈣鈦礦之間的相互作用。這些測試的數據確認了后處理過程中PPT/PPF層成功旋涂到鈣鈦礦膜上。結果表明，磷酸膽堿氧化物中的P=O基團成功地與表面缺陷和空位協同作用，形成優勢的去活化效應。
在令人期盼的發現之后，基于修改過的鈣鈦礦膜制作了PeLEDs并與對照器件進行了比較。PPT和PPF的修改都顯著提高了性能，防止了從鈣鈦礦層向ETL的空穴泄漏，并促進了電子傳輸。修改后的器件亮度是對照器件的兩倍以上，并在高電壓下顯著降低效率衰減。這些結果突顯了在純Cs基準二維鈣鈦礦PeLEDs中使用PPT和PPF磷酸膽堿氧化物的潛力。
總之，引入導電膽堿氧化物以去活化準二維鈣鈦礦材料在提高光電器件性能方面提供了令人寄予厚望的策略，未來進一步的研究將有助于優化這些材料在未來器件結構中的應用。
在這項研究中，研究團隊使用了Enlitech LQ100X-PL光致發光和發光量子產率測試系統，光焱科技這一款PLQY量測設備具有緊湊設計和NIST可追蹤性的優勢，其設備僅有502.4毫米（長）x 322.5毫米（寬）x 352毫米（高）的尺寸，提供了一個節省空間的解決方案，與手套箱集成再也不是難題，這種手套箱集成能力對一就實驗尤其重要，可以在避免水解或氧化的情況下進行精確測量，避免測試物品的效率因水氧而降低應有的效率。
LQ-100X-PL的先進儀器控制軟件使其能夠進行原位時間光致發光
光譜分析并同時生成2D和3D圖形。這種能力加速了材料表征過程，快速獲得對樣品的洞察。此外，LQ-100X-PL的光學設計將光譜波長范圍從1000納米擴展到1700納米，并且與多種樣品類型兼容，包括粉末、溶液和薄膜。這些特點凸顯了該系統的多功能性，并在成功完成本研究中發揮了關鍵作用。
本研究總結性地證明了策略性界面工程能夠顯著提高準二維PeLEDs的性能。
通過在鈣鈦礦/電子傳輸層界面處引入薄的導電膽堿氧化物層，能夠減少表面缺陷并促進載流子動力學的改善。這種增強的電子注入和改善的空穴阻擋效應使得器件亮度提高并在高電流密度下減少效率衰減。這項研究揭示了界面特性在PeLEDs性能中的關鍵作用，為未來在該領域的研究和開發開辟了新的途徑。
a) PPT和PPF的化學結構，后處理過程的示意圖以及界面工程的插圖。 b) 原始、PPT處理和PPF處理的鈣鈦礦薄膜的PL發射光譜，c) PLQYs，d) TRPL曲線，其中PLQYs是通過368 nm激光測量的。
31P NMR譜圖，包括a) PPT和b) PPF及其與不同鈣鈦礦前體成分的混合物。c) PPT分子的ESP圖。d) Pb 4f信號的XPS譜圖，涵蓋原始的、PPT修飾的和PPF修飾的鈣鈦礦薄膜。e) 表示PPT在鈣鈦礦表面的鈍化功能的示意圖。
a) 制造的PeLEDs的結構和b)能級圖。 c) J?V?L 特性，d) 歸一化EQE電壓曲線，e) 歸一化EQE電流密度曲線和f) 制造的器件的EQE亮度曲線。
使用可見區域的瞬態吸收（TA）顏色圖，分別展現 a）原始的、 b）PPT 修改的和 c）PPF 修改的鈣鈦礦薄膜。原始的、 PPT 修改的和 PPF 修改的鈣鈦礦薄膜的超快時間分辨 TA 譜分別為 d）、 e）和 f）。在 505 nm 的探測波長下，展示了 g）原始的、 h）PPT 修改的和 i）PPF 修改的鈣鈦礦薄膜的功率依賴載流子動力學。
a) 對控制、PPT修飾和PPF修飾器件進行的EIS分析和b) 電容-電壓曲線。 c) 原始、PPT修飾、PPF修飾鈣鈦礦薄膜和TPBi的能級。 d) 修飾器件中更好的載流子動力學的示意圖。
